Baeyer-Villiger反应

发布时间： 2021-03-23

醛、酮类化合物在酸催化下与过酸作用，在分子中氢或烃基与羰基之间插入氧原子生成酯的反应，称为Baeyer-Villiger反应。由于在反应中包含了一个基团由碳到氧原子的迁移，所以，该反应也叫Baeyer-Villiger重排反应。该反应是1899年Baeyer和Villiger用过硫酸作氧化剂，将环酮（如香芹酮、薄荷酮、樟脑等）氧化为相应的内酯而发现的。

反应中首先是过氧化物和酮进行亲核加成，而后在一个协同过程中，Ｒ′基团由碳原子迁移至氧原子上，同时离去基团(Ｒ″COO^-)带着负电荷离去，最后生成酯和羧酸。Griegee R对这一反应的机理曾进行了详细的研究，除了上述过程以外，他还认为重排时发生迁移的基团Ｒ′与离去基团Ｒ″COO^-处于平面反式的构象，这就是Griegee规则。也可能经历了环状结构，协同进行反应得到酯和酸。

反应过程中，酸的催化作用是提高羰基的亲核加成活性，同时促进离去基团的离去。这一反应机理，酮与过酸的加成物并未检测到，但醛与过氧乙酸的加成的类似结构已经被发现。用¹⁸O标记的二苯酮做实验，发现重排后¹⁸O完全保留在酯的羰基碳原子上。

这一结果和上述机理是符合的，酮的羰基碳就是酯的羰基碳。说明中间体不是如下环
状结构。

           

如果有这种结构的中间体，¹⁸O应当分散在两个氧原子上。通过测定同位素效应可以确定决定反应速率的步骤。以间氯过氧苯甲酸为氧化剂，测定对位取代的苯乙酮的反应速率，并将1-位用¹⁴C标记，以不加标记的反应物作反应速率对比，所得实验结果如表所示：

除了CH₃O取代基之外，其它取代基均有明显的同位素效应。由此说明，在此反应中，¹⁴C-C键的断裂，即基团的迁移是决定反应速率的慢步骤。

环己酮用过醋酸和过三氟醋酸分别进行氧化反应时，发现用过醋酸的反应速度仅为过三氟醋酸的1/200，这也为机理研究提供了有用的数据。仅就碱性而言，过醋酸根强于过三氟醋酸根，因此，与酮的亲核加成应当是过醋酸比过三氟醋酸快。因为此步反应不是决定反应速率的反应，故氧化剂的碱性大小对反应速率的影响反映不出来。正因为决定反应速率的步骤是基团的迁移和离去基团的离去，作为离去基团，三氟醋酸根比醋酸根的离去能力强，所以过三氟醋酸的反应速率比过醋酸的反应速率大。

当迁移基团的迁移能力很强时，重排变得非常容易，此时有可能形成加成物的一步反应成为决定反应速率的一步反应。