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Baeyer-Villiger反应

Baeyer-Villiger反应

时间:2021-03-23

醛、酮类化合物在酸催化下与过酸作用,在分子中氢或烃基与羰基之间插入氧原子生成酯的反应,称为Baeyer-Villiger反应。由于在反应中包含了一个基团由碳到氧原子的迁移,所以,该反应也叫Baeyer-Villiger重排反应。该反应是1899年BaeyerVilliger用过硫酸作氧化剂,将环酮(如香芹酮、薄荷酮、樟脑等)氧化为相应的内酯而发现的。

反应中首先是过氧化物和酮进行亲核加成,而后在一个协同过程中,R′基团由碳原子迁移至氧原子上,同时离去基团(R″COO-)带着负电荷离去,最后生成酯和羧酸。Griegee R对这一反应的机理曾进行了详细的研究,除了上述过程以外,他还认为重排时发生迁移的基团R′与离去基团R″COO-处于平面反式的构象,这就是Griegee规则。也可能经历了环状结构,协同进行反应得到酯和酸。


反应过程中,酸的催化作用是提高羰基的亲核加成活性,同时促进离去基团的离去。这一反应机理,酮与过酸的加成物并未检测到,但醛与过氧乙酸的加成的类似结构已经被发现。用18O标记的二苯酮做实验,发现重排后18O完全保留在酯的羰基碳原子上。


这一结果和上述机理是符合的,酮的羰基碳就是酯的羰基碳。说明中间体不是如下环
状结构。

           

如果有这种结构的中间体,18O应当分散在两个氧原子上。通过测定同位素效应可以确定决定反应速率的步骤。以间氯过氧苯甲酸为氧化剂,测定对位取代的苯乙酮的反应速率,并将1-位用14C标记,以不加标记的反应物作反应速率对比,所得实验结果如表所示:

除了CH3O取代基之外,其它取代基均有明显的同位素效应。由此说明,在此反应中,14C-C键的断裂,即基团的迁移是决定反应速率的慢步骤。


环己酮用过醋酸和过三氟醋酸分别进行氧化反应时,发现用过醋酸的反应速度仅为过三氟醋酸的1/200,这也为机理研究提供了有用的数据。仅就碱性而言,过醋酸根强于过三氟醋酸根,因此,与酮的亲核加成应当是过醋酸比过三氟醋酸快。因为此步反应不是决定反应速率的反应,故氧化剂的碱性大小对反应速率的影响反映不出来。正因为决定反应速率的步骤是基团的迁移和离去基团的离去,作为离去基团,三氟醋酸根比醋酸根的离去能力强,所以过三氟醋酸的反应速率比过醋酸的反应速率大。


当迁移基团的迁移能力很强时,重排变得非常容易,此时有可能形成加成物的一步反应成为决定反应速率的一步反应。